Esercizio proposto da GM su titolazioni acido-base

Un piccolo appunto: non vedo ombra di equazioni chimiche
(reazioni) ma solo equazioni e formule generali inadeguate
al problema.
Per le titolazioni (aggiunta di un acido ad una base e
viceversa) svolgerei il problema nel seguente modo:
.   AH     +  B     <--/-->  A-  +   BH+
in. CAH       CB             /       /
eq. CAH-CB    0              CB      CB  (se eccesso di AH)
eq. 0         CB-CAH         CAH     CAH (se eccesso di B)

L’aspetto successivo che deve essere considerato è se AH o
B sono acido o base forte, rispettivamente. In tal caso A-
o BH+ non devono essere considerati nel calcolo perché non
hanno caratteristiche acido-base.
Si provi a svolgere gli esercizi sostituendo AH con HCl e
B con NH3 oppure AH con CH3COOH e B con OH-

1) Calcolare il pH di una soluzione ottenuta miscelando
100 ml di HCl 10-2 M con 100 ml di ammoniaca 3*10-2 M.
Kb= 1.8*10-5.

Non devono essere usate le formule generali ma lo schema che
ho proposto qui sopra. Pertanto, 1/3 dell'ammoniaca viene
trasformato in ione ammonio (acido debole coniugato) e 2/3
della base iniziale restano invariati. Ciò implica che si
viene a formare una soluzione tampone con un rapporto
[NH4+]/[NH3]=1/2

lo studente scrive:
pOH=pKb-log(HCl)/(NH3)= 4,74-log(10-2/3*10-2)= 4,26 pH= 9.73
mi sembra alto come pH e poi non ho considerato i volumi

il pH di una soluzione tampone è dato da:
Ka=[H+][NH3]/[NH4+]
[H+]=Ka[NH4+]/[NH3]
-log[H+]= pKa-log([NH4+]/[NH3])=
-log(5,55*10-10)-log(1/2)= 9,25+0,3=9,55

2) Calcolare la variazione di pH che si verifica per
aggiunta di 20 ml di HCl 0.3 M a 50 ml di una soluzione
0.1 M di NH3. Considerare la variazione di volume.
pka (NH4+)=9,252.

Ka= 10-pH= 10-9,252=5.6*10-10
H+= √ Cm* Ka=  √ 5,6*10-10* 0.1= 7,45*10-6
pH= 5.13

In primo luogo ho dato la pKa mentre l’ammoniaca è una
base, per cui occorre calcolarsi la costante giusta.

n(HCl)= Cm*V= 0.3*0.02= 6*10-3 mol
n(NH3)= 0,1*0,05= 5*10-3 mol
pH=pKa-log(HCl)/(NH3)=
= 9.252-log(0,3+6*10-3)/(0,1-5*10-3)= 8.74
Il pH  non  dovrebbe abbassarsi?

La formula che ha usato serve (quando usata correttamente)
per i tamponi. Se lei guarda bene, abbiamo un eccesso di
acido cloridrico rispetto all’ammoniaca iniziale. Per
questo,al termine dell’aggiunta, non avremo un tampone ma
un eccessodi acido forte e una quantità di acido debole
(NH4+) pari a quella iniziale dell’ammoniaca. Quindi, due
acidi di cui uno forte ed uno debole. Il pH sarà determina-
to essenzialmente dall’eccesso di acido cloridrico.

3) Calcolare il pH di una soluzione ottenuta sciogliendo
40 mg di idrossido di sodio in 25 ml di acido acetico
2*10-3 M.  Ka (CH3COOH)= 1,8*10-5.

n(NaOH)=m/M=1*10-3 mol
n(CH3COOH)= Cm*v= 5*10-5 mol
Δn= 9,5*10-4 mol

In questo caso, invece, resta un eccesso di base forte.
Quindi il pH sarà determinato da quanto NaOH avanzerà dopo
che una piccola quantità di quella iniziale sarà servita
per trasformare l’acido acetico in ione acetato.

Cm soluzione= Δn/V= 0,038M
Kb=Kw/Ka= 5056*10-10
OH-= √ Cm*Kb= 4,596*10-6 M
pOH=5.34
pH= 8.66